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Der Unterschied ist in diesem Beispiel wohl der, wie du das Ziel festlegst. CWnd::PostMessage() gibt die Nachricht an das Fenster, das mit this verbunden ist, weiter (welches das ist, hängt davon ab, wo du dich befindest). ::PostMessage() bekommt als ersten Parameter ein Window-Handle und schickt die Nachricht an dieses Fenster.
(Aber wenn du dich in einer Klasse bewegst, die nicht von CWnd abgeleitet ist (bzw. ein eigenes PostMessage() hat), sind tatsächlich beide Angaben identisch)